В 1973 году окончил Свердловский государственный медицинский институт по специальности «лечебно-профилактическое дело». С 1977 по 1980 год работал в Свердловском государственном медицинском институте в должности ассистента. В 1980-1981 гг. — главный врач городской клинической больницы № 27 г. Свердловска. С 1981 по 1989 гг. В.И. Стародубов занимал ряд ответственных постов в руководстве системы здравоохранения Свердловской области. В 1989 г. назначен начальником Главного управления лечебно-профилактической помощи Министерства здравоохранения. С 1990 г. — заместитель Министра здравоохранения. В 2004 г. назначен заместителем Министра здравоохранения и социального развития Российской Федерации
В 1997 году В.И. Стародубов защитил докторскую диссертацию на тему «Научное обоснование развития здравоохранения в условиях социально-экономических реформ».
Основными направлениями научных исследований В.И. Стародубова являются разработка, обоснование и исследование правовых, организационно-методических и экономических аспектов реформирования системы здравоохранения страны, изучение медико-демографических процессов и показателей здоровья населения, научная разработка мониторинга деятельности системы здравоохранения в современных социально-экономических условиях, формирование модели счетов здравоохранения и аудита эффективности использования государственных ресурсов отрасли.
Под руководством В.И. Стародубова разрабатывались Федеральные законы «О медицинском страховании граждан в РСФСР» (1991 год) и «О внесении изменений и дополнений в Закон РСФСР «О медицинском страховании граждан в РСФСР»(1993 год), которые послужили первоосновой для внедрения новых механизмов экономического управления и финансирования здравоохранения.
В.И. Стародубов вносит существенный вклад в научное обоснование экономических отношений в системе организации медицинской помощи; в обеспечении качества и эффективности лечебно-профилактической помощи; в рационализации расходования средств в здравоохранении.
Им опубликовано более 200 научных работ, в том числе 12 монографий, 5 книг, 9 руководств и учебных пособий.