Наталья Агофоновна закончила с отличием Первый Ленинградский медицинский институт им. акад. И.П. Павлова по специальности «лечебное дело» в 1983 г. С 1983 по 1984 гг. проходила обучение в интернатуре по неврологии.
С 1984 по 1986 гг. работала врачом-неврологом в городской поликлинике №104 Санкт-Петербурга.
С 1987 по 1989 гг. обучалась в клинической ординатуре по неврологии на кафедре нервных болезней и нейрохирургии СПбГМУ им. акад. И.П. Павлова.
В 1993 г. защитила кандидатскую диссертацию на тему: «Клинико-иммунологические сопоставления у больных рассеянным склерозом».
В 2004 г. Тотолян Н.А. защитила докторскую диссертацию на тему: «Диагностика и дифференциальная диагностика идиопатических воспалительных демиелинизирующих заболеваний центральной нервной системы».
С 2005 г. является профессором кафедры неврологии СПбГМУ им. акад. И.П. Павлова.
Наталья Агафоновна является соавтором 7 руководств по неврологии и автором более 110 публикаций.
